环氧树脂教练后分子动力学仿真热力学关键词MD仿真环氧树脂交联湿气热力学性能一、文章简要介绍环氧聚合物广泛应用于IC封装但湿气引发的分层、老化和爆米花效应严重威胁器件可靠性。然而湿气与环氧聚合物的微观相互作用机制尚不明确。我们基于Polymers期刊论文Sheng et al., Polymers 2022, 14, 103采用分子动力学MD方法复现了DGEBA环氧树脂与JEFFAMINE-D230固化剂的交联过程系统分析了交联度0%~85.4%和含水量0~12 wt%对氢键网络、自由体积、水分子扩散、热导率以及力学性能的影响。二、仿真方法与计算设置使用Materials Studio 2017构建模拟体系48个DGEBA分子与24个JEFFAMINE-D230固化剂。采用多步交联法逐步增大截断半径4~7 Å步长1 Å搜索可反应原子对环氧碳与胺氮满足距离条件且氮上至少有1个氢即可开环形成C-N键并将氢转移至氧原子。交联后经几何优化、NVT和NPT动力学平衡后再次搜索模拟实际搅拌过程。力场为COMPASS主DREIDING单轴拉伸Souza-Martins/Nose-Hoover控压控温时间步长1 fs周期边界。氢键判别采用几何判据键长≤2.5 ÅDHA角≥90°热导率采用RNEMD方法沿z方向计算。三、结果解读3.1 氢键判据与热导率计算方法如图1所示氢键按几何规则判定最大氢键长度2.5 Å最小供体-氢-受体角度90°。图2展示了热导率计算的RNEMD方法将体系沿z方向划分为40个区域通过交换中间最慢原子与两侧最快原子的速度建立温度梯度按傅里叶定律由交换能量与温度梯度计算热导率。图1 氢键几何判据(D为供体H为氢A为受体)该方法在NVT和NVE系综中交替进行每次250步共2000次NVE计算。由于体系在z方向周期性中间区域成为冷区两侧形成热区产生两个对称的温度梯度。图2 RNEMD热导率计算方法示意图3.2 模拟体系与交联模型DGEBA分子两端各有一个环氧基团JEFFAMINE-D230含两个伯胺每分子可交联两个DGEBA。多步交联法包含环氧开环、C-N键形成及氢转移步骤最终获得最高交联度85.4%。以此为基础插入水分子构建0~12 wt%含水体系图3展示了交联后的环氧聚合物模型及含水对比。图3 DGEBA/JEFFAMINE-D230交联体系(85.4%)及含水12 wt%模型对比3.3 氢键网络分析氢键分三类水-网络(WN)、水-水(WW)和网络-网络(NN)。随含水量增加WN氢键在6 wt%时达峰值后开始下降WW氢键近乎线性增长表明水团簇形成NN氢键指数衰减。但即使含水量达12 wt%NN氢键仅减少38.57%这意味着聚合物内部氢键网络具有较强抗水性不会被水分子轻易破坏。图4直观展示了4.1 wt%与12 wt%含水量下的氢键微观分布。图4 不同含水量下氢键微观结构对比3.4 自由体积与水分子扩散自由体积随含水量增加而降低水分子占据环氧基体间隙空间压缩链段活动范围。在0 wt%与12 wt%含水量下自由体积的分布对比如图5所示。MSD分析表明水分子扩散系数随含水量呈波动上升趋势当含水量高于10 wt%时扩散系数指数增长至最低值的7倍以上。低含水量时水分子通过WN氢键分散在聚合物中高含水量时自由水聚集形成团簇此时环氧结构对扩散行为的影响大幅减弱。图5 自由体积微观分布对比(左:0 wt%右:12 wt%)3.5 热导率分析含水量低于6 wt%时水分子破坏NN氢键导致热网络链受损热导率略有下降超过6 wt%后水分子填充自由体积间隙有助于热量传递热导率从0.24上升至0.31 W/m/K。图6展示了z方向温度梯度分布及各含水量下的热导率变化。这一趋势揭示了湿气与热性能之间存在显著的耦合关系——此前此类耦合效应在文献中鲜有系统报道。图6 温度梯度分布及热导率随含水量变化3.6 力学性能DREIDING力场单向拉伸计算结果优于COMPASS。交联度从0%增至85.4%平均杨氏模量和屈服强度单调上升——交联度越高链段在外部载荷下重排能力越弱链间极性相互作用越强。对交联度85.4%的体系杨氏模量为2.134±0.522 GPa屈服强度为0.081±0.010 GPa与实验值杨氏模量2.47~3.10 GPa屈服强度0.057~0.092 GPa吻合良好。水分对力学性能呈塑化与反塑化双重效应低含水量时反塑化主导后交联强化含水量高于4.1 wt%后溶胀导致链段运动自由度增大模量和强度均下降。3.7 MSD验证与水分分布含水量1.6 wt%和12 wt%时的MSD与Masoumi等人的文献结果吻合良好验证了本模拟体系的可靠性。低含水量时水分子分散于环氧聚合物中以WN氢键为主高含水量时自由水增多并聚集形成团簇以WW氢键为主图7。该转变解释了扩散系数在低高含水量之间的阶跃增长行为。图7 MSD文献对比及水分分布(左:1.6 wt%右:12 wt%)四、我们提供的仿真服务我们基于分子动力学方法提供从环氧树脂建模、交联反应模拟到热力学性能计算的全流程仿真服务涵盖多步交联算法实现、COMPASS/DREIDING力场计算、氢键网络与自由体积分析、水分子扩散系数计算、RNEMD热导率评估及单向拉伸力学性能预测。采用Materials Studio及LAMMPS等主流工具助力电子封装材料的可靠性评估与优化设计。
环氧树脂教练后分子动力学仿真热力学
环氧树脂教练后分子动力学仿真热力学关键词MD仿真环氧树脂交联湿气热力学性能一、文章简要介绍环氧聚合物广泛应用于IC封装但湿气引发的分层、老化和爆米花效应严重威胁器件可靠性。然而湿气与环氧聚合物的微观相互作用机制尚不明确。我们基于Polymers期刊论文Sheng et al., Polymers 2022, 14, 103采用分子动力学MD方法复现了DGEBA环氧树脂与JEFFAMINE-D230固化剂的交联过程系统分析了交联度0%~85.4%和含水量0~12 wt%对氢键网络、自由体积、水分子扩散、热导率以及力学性能的影响。二、仿真方法与计算设置使用Materials Studio 2017构建模拟体系48个DGEBA分子与24个JEFFAMINE-D230固化剂。采用多步交联法逐步增大截断半径4~7 Å步长1 Å搜索可反应原子对环氧碳与胺氮满足距离条件且氮上至少有1个氢即可开环形成C-N键并将氢转移至氧原子。交联后经几何优化、NVT和NPT动力学平衡后再次搜索模拟实际搅拌过程。力场为COMPASS主DREIDING单轴拉伸Souza-Martins/Nose-Hoover控压控温时间步长1 fs周期边界。氢键判别采用几何判据键长≤2.5 ÅDHA角≥90°热导率采用RNEMD方法沿z方向计算。三、结果解读3.1 氢键判据与热导率计算方法如图1所示氢键按几何规则判定最大氢键长度2.5 Å最小供体-氢-受体角度90°。图2展示了热导率计算的RNEMD方法将体系沿z方向划分为40个区域通过交换中间最慢原子与两侧最快原子的速度建立温度梯度按傅里叶定律由交换能量与温度梯度计算热导率。图1 氢键几何判据(D为供体H为氢A为受体)该方法在NVT和NVE系综中交替进行每次250步共2000次NVE计算。由于体系在z方向周期性中间区域成为冷区两侧形成热区产生两个对称的温度梯度。图2 RNEMD热导率计算方法示意图3.2 模拟体系与交联模型DGEBA分子两端各有一个环氧基团JEFFAMINE-D230含两个伯胺每分子可交联两个DGEBA。多步交联法包含环氧开环、C-N键形成及氢转移步骤最终获得最高交联度85.4%。以此为基础插入水分子构建0~12 wt%含水体系图3展示了交联后的环氧聚合物模型及含水对比。图3 DGEBA/JEFFAMINE-D230交联体系(85.4%)及含水12 wt%模型对比3.3 氢键网络分析氢键分三类水-网络(WN)、水-水(WW)和网络-网络(NN)。随含水量增加WN氢键在6 wt%时达峰值后开始下降WW氢键近乎线性增长表明水团簇形成NN氢键指数衰减。但即使含水量达12 wt%NN氢键仅减少38.57%这意味着聚合物内部氢键网络具有较强抗水性不会被水分子轻易破坏。图4直观展示了4.1 wt%与12 wt%含水量下的氢键微观分布。图4 不同含水量下氢键微观结构对比3.4 自由体积与水分子扩散自由体积随含水量增加而降低水分子占据环氧基体间隙空间压缩链段活动范围。在0 wt%与12 wt%含水量下自由体积的分布对比如图5所示。MSD分析表明水分子扩散系数随含水量呈波动上升趋势当含水量高于10 wt%时扩散系数指数增长至最低值的7倍以上。低含水量时水分子通过WN氢键分散在聚合物中高含水量时自由水聚集形成团簇此时环氧结构对扩散行为的影响大幅减弱。图5 自由体积微观分布对比(左:0 wt%右:12 wt%)3.5 热导率分析含水量低于6 wt%时水分子破坏NN氢键导致热网络链受损热导率略有下降超过6 wt%后水分子填充自由体积间隙有助于热量传递热导率从0.24上升至0.31 W/m/K。图6展示了z方向温度梯度分布及各含水量下的热导率变化。这一趋势揭示了湿气与热性能之间存在显著的耦合关系——此前此类耦合效应在文献中鲜有系统报道。图6 温度梯度分布及热导率随含水量变化3.6 力学性能DREIDING力场单向拉伸计算结果优于COMPASS。交联度从0%增至85.4%平均杨氏模量和屈服强度单调上升——交联度越高链段在外部载荷下重排能力越弱链间极性相互作用越强。对交联度85.4%的体系杨氏模量为2.134±0.522 GPa屈服强度为0.081±0.010 GPa与实验值杨氏模量2.47~3.10 GPa屈服强度0.057~0.092 GPa吻合良好。水分对力学性能呈塑化与反塑化双重效应低含水量时反塑化主导后交联强化含水量高于4.1 wt%后溶胀导致链段运动自由度增大模量和强度均下降。3.7 MSD验证与水分分布含水量1.6 wt%和12 wt%时的MSD与Masoumi等人的文献结果吻合良好验证了本模拟体系的可靠性。低含水量时水分子分散于环氧聚合物中以WN氢键为主高含水量时自由水增多并聚集形成团簇以WW氢键为主图7。该转变解释了扩散系数在低高含水量之间的阶跃增长行为。图7 MSD文献对比及水分分布(左:1.6 wt%右:12 wt%)四、我们提供的仿真服务我们基于分子动力学方法提供从环氧树脂建模、交联反应模拟到热力学性能计算的全流程仿真服务涵盖多步交联算法实现、COMPASS/DREIDING力场计算、氢键网络与自由体积分析、水分子扩散系数计算、RNEMD热导率评估及单向拉伸力学性能预测。采用Materials Studio及LAMMPS等主流工具助力电子封装材料的可靠性评估与优化设计。
